Influência da temperatura na síntese de nanoestruturas de CeO2 utilizando KOH como fonte alcalina

Resumo

Nanomateriais têm ganhado destaque devido às suas propriedades físicas e químicas aprimoradas, comparadas com o material de origem. Dentre as estruturas dos meais de terras raras, as nanoestruturas de cério se destacam em virtude de suas propriedades eletrônicas, ópticas e capacidade de armazenamento e liberação de oxigênio. Este estudo investiga a síntese de nanoestruturas de CeO₂, por meio de uma metodologia hidrotérmica alcalina sem o uso de templates, utilizando diferentes temperatura e KOH como agente mineralizador. O objetivo deste estudo foi investigar a influência da temperatura no tipo e rendimento da morfologia e no tamanho das nanoestruturas formadas. O processo consistiu na dissolução da fonte de cério em uma solução de KOH a 10 mol·L⁻¹, que foi envelhecida em diferentes temperaturas na estufa (80, 125, 150 e 180°C). As amostras obtidas foram nominadas CeNTs-KOH-T e caracterizadas por difração de raios X (DRX), análise termogravimétrica (TG) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Os resultados de DRX mostraram que de acordo com a posição dos picos (111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420, 422), o material é constituído de CeO₂ com uma estrutura fluorita cúbica, e que há um aumento da intensidade dos picos dos materiais a medida em que a temperatura das sínteses aumenta. Isso ocorre por a temperatura tem forte influência sobre o crescimento do cristalito de CeO₂ e consequentemente promove uma melhor formação da estrutura cristalina. As curvas TG dos materiais obtidos apresentaram quatro eventos de variações de massas para as amostras de 80 e 125 sendo: o evento I está relacionado a perda de água adsorvida no material; o evento II de perda de massa é atribuído a desidratação da superfície externa do nanomaterial; o evento III é devido a desidratação do diâmetro interno dos CeNTs; no último evento é observado um pequeno ganho de massa, observado para as amostras obtidas a 125, 150 e 180 °C, e que pode estar relacionado à oxidação de Ce³⁺ a Ce⁴⁺, que é devido ao processo de recristalização para formar as nanoestruturas, ocorrer a formação de defeitos estruturais ou vacâncias de oxigênio. Nas amostras de CeNTs-KOH-150 e CeNTs-KOH-180 é observado que no evento IV o ganho de massa é superior a das outras amostras, o que pode indicar que nelas a presença de espécies Ce³⁺ estão em maior quantidade. Na amostra de 150 C, o material se manteve estável até acima de 700 °C acima dessa temperatura apresentou um ganho de massa. Já a amostra obtida à 180 °C apresentou ganho de massa em temperaturas mais baixas o que pode ser devido uma maior deficiência de vacâncias e um alto rendimento na oxidação do Ce³⁺ ocasionado pela alta temperatura de envelhecimento na síntese. As imagens obtidas por MEV revelaram a formação de morfologias distintas nas amostras de CeO₂, a depender da temperatura de síntese utilizada. A presença de alto rendimento da morfologia fibrilar foi observada nas sínteses realizadas nas temperaturas de 80 e 125°C. Com o aumento da temperatura para 150°C e 180°C, verificou-se uma transição nas morfologias, com um rendimento crescente para morfologia cúbica. A presença majoritária dessas estruturas cúbicas nas amostras sintetizadas a temperaturas mais elevadas sugere que o aumento da temperatura acelerou a nucleação e o crescimento anisotrópico, promovendo uma reorganização estrutural do CeO₂ para a formação de nanocubos. Assim, as sínteses de nanoestruturas de CeO₂ foi bem-sucedida utilizando o método hidrotérmico alcalino, e o controle da temperatura foi essencial para ajustar o tipo de morfologia, favorecendo a formação de morfologia fibrilar em temperaturas mais baixas e a formação de nanocubos em temperaturas mais elevadas, com estruturas mais cristalinas e possivelmente com maior quantidade de defeitos estruturais.